Năm Nguyên Phong thứ 8 (1085), Tống Thần Tông bệnh nặng, Tể chấp Vương Khuê (王珪) vào hầu bệnh, bọn họ xin di chiếu lập Diên An quận vương Triệu Hú làm Hoàng thái tử, Cao Thái hậu có「Quyền đồng thính chính; 權同聽政」. Thần Tông gật đầu. Đại thần Vương Khuê sau khi nhận di chiếu bèn đến điện, dập đầu xin Thái hậu buông rèm nghe chính, bà khóc mà nói về Diên An quận vương rằng: 「"Đứa nhỏ này có hiếu, tự mình hầu thuốc cho Quan gia, tuyệt nhiên luôn hầu bên cạnh. Lại thường hay đọc Phật Kinh, niệm 7 quyển 《Luận Ngữ》, tuyệt không gian dối!"」, Thái hậu mệnh cho Hoàng tử ra ngoài bái Vương Khuê, việc lập Diên An quận vương làm Hoàng thái tử đã vì thế được quyết[10]. Thế là đầu tháng 3 (ÂL) cùng năm, Thái hậu buông mành lên ngự ở Phúc Ninh điện (福寧殿), cùng ngày ấy, Quận vương được lập làm Hoàng thái tử[11]. Thái tử đăng vị, tức Tống Triết Tông. Tân đế tôn Cao Thái hậu làm Thái hoàng thái hậu, tuân di chiếu mời Thái hoàng thái hậu giúp nhiếp chính, cung thất gọi Sùng Khánh cung (崇慶宮), chính điện trong cung gọi là Sùng Khánh Thọ Khang điện (崇慶壽康殿)[12].

Sau khi Cao hậu trở thành Thái hậu, cả ba đời nhà bà đều gia tặng thêm các chức hàm Thái sư, Thượng thư lệnh, Trung thư lệnh rồi tán hàm Khai phủ nghi đồng Tam tư lẫn tước Vương, khiến gia tộc họ Cao hiển quý cực điểm. Tống Thần Tông nhiều lần muốn vì nhà họ Cao mà xây từ đường xa hoa để hợp vị thế của gia tộc, nhưng Cao Thái hậu không đáp ứng. Sau triều đình dâng một mảnh đất tốt, Thái hậu tự dùng tiền của mình mà làm, mọi việc đều không đụng đến một đồng từ quốc khố[13]. Nắm quyền to, Cao Thái hoàng càng siết chặt người nhà của mình. Hai cháu trai của bà là Cao Công Hội (高公绘), Cao Công Kỉ (高公纪) đều nên thăng Quan sát sử, nhưng bà nhất quyết không chịu. Về sau, Tống Triết Tông dâng biểu mãi, bà mới chấp nhận thăng một bậc. Lại có khi, Cao Công Hội dâng tấu sớ giãi bày nên thiện đãi gia tộc Chu Thái phi và Cao Thái hoàng, nhưng bà lại hỏi:「"Ngươi trình độ văn hóa không cao, làm sao có thể viết được tấu chương hoa mỹ thế này?"」, Cao Công Hội bèn khai là thuộc quan Hình Thứ (邢恕) viết hộ. Cao Thái hoàng bèn trục xuất Hình Thứ ra khỏi triều đình[14].

Đối với nền chính trị khi ấy, từ Cao Thái hoàng chấp chính đã muốn trọng dụng Tư Mã Quang làm Tể tướng, phế bỏ toàn bộ Tân pháp của Vương An Thạch. Ngày Thần Tông băng, Cao Thái hoàng có hỏi Tư Mã Quang kế sách, ông dâng lên ["Khất khai khẩu lộ trát tử"; 乞开言路札子], kiến nghị “Rộng đường ngôn luận”. Bên cạnh đó, ông chỉ trích Tân pháp mà Vương An Thạch đề bạt, "Khổ dân mà lại vô ích", do đó những Tân pháp ấy nhanh chóng bị bãi bỏ. Tư Mã Quang cũng kiến nghị Thái hoàng nên trọng dụng lại các đại thần bị biếm truất vì phản đối Tân pháp, bao gồm Lưu Chí (刘挚), Phạm Thuần Nhân (范纯仁), Tô Thức và Tô Tuân[15]. Cao Thái hoàng tuy phản đối Tân pháp, song nhìn chung được đánh giá là uyên bác, anh minh trong thời kỳ bà nhiếp chính giúp Tống Triết Tông. Trong thời gian chấp chính, Cao Thái hoàng chủ trương tiết kiệm, thực thi lễ pháp anh minh, đất nước yên bình và hưng thịnh. Thời kì Tống Triết Tông được đánh giá tích cực, kinh tế và xã hội phát triển đỉnh cao, không thể không kể đến công lao của bà[16]. Tuy nhiên, do nhiều năm nắm quyền lực, Cao Thái hoàng có quan hệ không mấy tốt đẹp với người cháu nội là Tống Triết Tông. Sử gia về sau xưng làm [Nữ trung Nghiêu Thuấn; 女中尧舜], tức "Nghiêu, Thuấn của Nữ giới".

Đại thần Chương Đôn (章惇) là một trong những người chứng kiến biến pháp của Vương An Thạch, phụng sự Tống Thần Tông cải cách. Sau khi Cao Thái hoàng lâm triều thính chính, dùng Tư Mã Quang làm Tể tướng, bãi bỏ toàn bộ biến pháp khiến Chương Đôn bất bình. Khi Cao Thái hoàng ra chiếu trừ bỏ biến pháp, Chương Đôn đứng trước điện, cãi nhau với Tư Mã Quang không nên phế bỏ biến pháp năm Hi Ninh, tất sẽ gây ra đại sự. Ông một mình dâng sớ, thượng tấu phân tích hai cải cách "Miễn Quân dịch" và "Sai dịch", thiệt hại ra sao, cùng Tư Mã Quang thẳng thắng tranh luận. Sau Chương Đôn có lời nói bất kính, bèn bị biếm chức[17].